果膠知識課堂
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早在19世紀(jì)20年代，法國研究人員Braeennot首次從胡蘿卜肉質(zhì)根中提取出一種物質(zhì)，并且與水和一定量的可溶固形物均勻混合能夠形成凝膠，于是他將該物質(zhì)命名為“Pectin"，中文譯名為“果膠”。
2 果膠的原料來源
后來科研工作者發(fā)現(xiàn)果膠物質(zhì)以原果膠、果膠、果膠酸的形態(tài)廣布于植物界，高等植物與低等植物中皆含有，它們存在于相鄰細(xì)胞壁的中間層，起著連接細(xì)胞和天 然屏障的作用。相比之下，在根、莖、葉、果實(shí)等器官中，以果實(shí)中果膠的含量最高，如山楂、蘋果、柑桔等果實(shí)中含量頗豐。此外，胡蘿卜的肉質(zhì)根、向日葵的花 盤、芒果渣、甜菜廢粕、蠶沙、西瓜皮、甘薯、沙棘等中也含有豐富的果膠。
目前，真正具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的果膠來源于柑桔類（包括葡萄 柚、橙、蘆柑、胡柚、檸檬、柑桔等）果皮、蘋果榨汁廢渣、糖用甜菜渣、豆腐柴和蠶沙等，其中最有提取價(jià)值的首推柑桔類果皮。甜菜渣果膠在英國和德國在第二 次世界大戰(zhàn)時(shí)就有生產(chǎn)，但由于存在著大量的中性糖側(cè)鏈，分子量相對較低，富乙酸酯化，在食品添加劑應(yīng)用中被認(rèn)為內(nèi)在質(zhì)量較差。商品高甲氧基果膠多為柑橘類 水果皮提取出來的果膠，商業(yè)化生產(chǎn)的低甲氧基果膠多數(shù)為提取天然高甲氧基果膠后，通過各種途徑對分子量和酯化度進(jìn)行改造，生成不同性質(zhì)的果膠。也有少量來 源于向日葵和蠶沙的果膠。
3 果膠的分類
種果膠物質(zhì)之間的重要差別是它們的分子結(jié)構(gòu)、甲酯含量和酯化程度。因此果膠的分類方式有多種：如按照溶解性能分；按照酯化程度分；按照分子量的大小分；按照提取后是否經(jīng)過結(jié)構(gòu)改造分為提取果膠和改性果膠。目前市場上的商品果膠分為以下幾類。
3.1 高甲氧基果膠
高甲氧基果膠（HMP）的半乳糖單元通常有超過50%的被酯化，即DE值＞50%，或者甲氧基含量（DM值）在7.0%-16.3%之間，這類果膠均為 高酯果膠。高酯果膠不與Ca2+發(fā)生反應(yīng)，其凝膠機(jī)制是由于果膠分子間疏水鍵以及氫鍵的相互作用，它形成凝膠依賴于酸的含量、果膠的種類、濃度和可溶性固 含物的含量。通常情況下可溶性固形物含量超過55%、pH2.0-3.8狀態(tài)下的果膠才會有良好的凝膠特性特征。HMP形成的凝膠是熱不可逆的。主要應(yīng)用 于食品行業(yè)作為增稠劑和穩(wěn)定劑。
3.2 低甲氧基果膠
低甲氧基果膠 （LMP）被酯化的半乳糖單元不超過50%，即DE值＜50%，或者甲氧基含量（DM值）＜7.0%，這類果膠即使在可溶性固形物很低的情況下與Ca2+ 形成凝膠。LMP凝膠機(jī)制則是由于果膠分子上游離梭基較多，難以形成凝膠結(jié)合區(qū)，但能和二價(jià)或多價(jià)金屬陽離子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)起到中和果膠內(nèi)影響分子間 結(jié)合的陰離子的作用。在凝膠時(shí)二價(jià)或多價(jià)金屬離子是影響凝膠的關(guān)鍵，pH值的要求相對高甲氧基果膠寬，一般在2.6-6.8之間，基本不受固形物含量的影 響。它形成凝膠的強(qiáng)度取決于果膠濃度、種類、可溶性固形物含量、pH范圍、緩沖液濃度和Ca2+的含量。在Ca2+濃度和果膠濃度達(dá)到很好的平衡情況下才 能使凝膠質(zhì)量達(dá)到****效果，Ca2+超過****含量時(shí)會使形成的凝膠易碎，且此凝膠具有脫水趨勢，或者形成果膠酸鈣，成為不溶性的果膠鹽。由于低酯果膠能在 低可溶性固形物含量和高pH值情況下形成凝膠，在飲料和乳品行業(yè)有較好的應(yīng)用。多數(shù)研究者認(rèn)為低甲氧基果膠分子與多價(jià)金屬的結(jié)合屬于螯合作用，低酯果膠對 二價(jià)金屬離子的螯合特性被應(yīng)用在醫(yī)藥的排除重金屬方面。目前浙大和浙江果源康品的研究發(fā)現(xiàn)某些來源的低酯果膠在解酒抗醉酒方面有著良好的效果。
3.3 酰胺化果膠
當(dāng)果膠在脫酯過程中以氨取代酸，酯化的基團(tuán)就會被酰胺基所取代，形成酰胺果膠。酰胺化度（degree of amid-action，DA）是指羧基基團(tuán)處于酰胺形式的百分?jǐn)?shù)。多數(shù)商品低酯果膠都是酰胺化的，典型的DA值在15%-22%范圍內(nèi)。酰胺化果膠和未 酰胺化的果膠相比，能在較高溫度下凝膠化，并且?guī)缀醪恍枰狢a2+。未酰胺化的果膠的凝膠化受所用水果類原料的Ca2+含量自動波動影響，凝膠溫度和凝膠 強(qiáng)度因?yàn)镃a2+濃度變化而急劇變化。 低甲氧基酰胺果膠的凝膠特性類受Ca2+濃度影響更小。目前應(yīng)用于做降溫凝膠材料和果凍較多。
3.4 改性柑桔果膠
柑橘果膠是從柑橘植物水果如檸檬，葡萄柚，橙子和紅桔的果肉和果皮中所提取的復(fù)雜多聚糖的長鏈碳水化合物，分子量一般在十萬以上。所提取出來的這種柑橘 果膠是一種水溶性膳食纖維，提取產(chǎn)物有許多分支，具有較強(qiáng)的粘附功能。它特異地殺傷已突變細(xì)胞，使突變細(xì)胞在未形成之前即被清除；同時(shí)阻止突變細(xì)胞間的聚 集及突變細(xì)胞粘附到鄰近的細(xì)胞和組織。
改性柑橘果膠(Modified Citrus Pectin，MCP)是通過調(diào)整pH，利用酸、堿和酶等技術(shù)水解天然柑橘果膠(Citrus pectin，CP)而獲得的一種分子量更小、酯化度更低、無分支的果膠多糖，分子量降低至兩萬以下。與CP相比較，MCP其單糖組分沒有根本的變 化，MCP更富含半乳糖醛酸、鼠李糖和木糖；并且CP具有的生理功能MCP都具有，但由于分子量降低，果膠更容易被機(jī)體吸收而進(jìn)入血液循環(huán)。目前應(yīng)用于三 高、抗癌方面，特別是應(yīng)用于抗腫瘤靶向藥物開發(fā)方面。
4 果膠的提取技術(shù)
典型的固體粉末果膠的生產(chǎn)工藝是：原料→預(yù)處理→提取→脫色→過濾→真空濃縮→冷卻→醇沉→洗滌→干燥→粉碎→成品果膠。生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵步驟為提取、脫色、濃縮和離析。
4.1 果膠的酸法提取
酸提取方法是最常用的方法，其原理是利用果膠溶于稀酸溶液的性能用稀酸將果皮細(xì)胞中的非水溶性原果膠轉(zhuǎn)化成水溶性果膠，然后在果膠液中加入乙醇或多價(jià)金 屬鹽類，使果膠沉淀析出，洗濾、干燥、粉碎即成固體粉末果膠產(chǎn)品[12]。酸提常使用的酸有硫酸、鹽酸、磷酸等，為了改善果膠成品的色澤，也可以用亞硫酸 溶液進(jìn)行提取。酸提法的優(yōu)點(diǎn)是工藝技術(shù)路線成熟，工藝簡單，條件容易控制，能耗少，成本低，果膠質(zhì)量較為穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。酸提法的缺點(diǎn)是提取過程中果膠分子易 發(fā)生局部水解，降低果膠的收率和質(zhì)量。同時(shí)果皮中的多價(jià)金屬離子、低分子物質(zhì)和色素等果膠副產(chǎn)物仍留于果膠中，給果膠品質(zhì)帶來凝膠度不強(qiáng)、灰分含量高、色 澤較差等問題。提取時(shí)的提取時(shí)間、溫度、酸的類型、水與皮的比率、溶液pH值等對果膠的提取效果影響很大。酸提過程中由于加熱而打碎成膠黏的糊狀，使萃取 液與廢皮的過濾發(fā)生困難，過濾慢，生產(chǎn)周期長，效率低，同時(shí)易腐蝕設(shè)備。為了降低上述酸提法的不利影響，目前酸提取法正由單酸向混合酸提取方向發(fā)展。
4.2 果膠的微波提取
最先將微波提取技術(shù)應(yīng)用于果膠提取的是美國，在21世紀(jì)初期就已經(jīng)申請了微波加熱技術(shù)提取柑橘果膠的專利。微波加熱會破壞原料的薄壁組織細(xì)胞，經(jīng)微波處 理過的原料的多孔滲透性和吸水能力都有提高，同時(shí)加熱處理能使果膠酶滅活，實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)微波處理后果膠的提取率提高，得到的果膠質(zhì)量好，酯化度高，分子質(zhì)量 大，凝膠強(qiáng)度大。目前得到報(bào)道的采用微波法進(jìn)行果膠提取的果膠原料有蘋果渣、香蕉、馬鈴薯渣、向日葵盤和柑橘。
微波法提取果膠的優(yōu) 點(diǎn)為：微波萃取能大大加快組織的水解，且受熱均勻，不會破壞果膠長鏈結(jié)構(gòu)，降低能耗，工藝操作易于控制，降低勞動強(qiáng)度，所得樣品質(zhì)量好，凝膠性能、色澤、 溶解性能等指標(biāo)都有所提高，生產(chǎn)周期短，一般提取時(shí)間在10min以內(nèi)，產(chǎn)率有所提高，降低了酒精的使用量，工藝條件成熟的話，可以引入到高分子高酯果膠 的生產(chǎn)工藝中。是一種非常有發(fā)展前途的高分子高酯果膠的提取方法。缺點(diǎn)是工藝條件尚未成熟，加熱速度太快，不易控制加熱溫度，該方法對微波的波長和功率有 一定的要求，不同微波條件容易造成果膠產(chǎn)品的形態(tài)有所差異。且微波法操作不當(dāng)容易泄露，對機(jī)體和生物體有害，微波提取產(chǎn)品的質(zhì)量安全性研究尚未見報(bào)道。
4.3 果膠的酶法提取
酶法是將能夠水解果膠的酶類物質(zhì)提取出來以發(fā)揮酶的高效性和專一性，用酶適當(dāng)處理后，由于細(xì)胞壁降解，可提高果膠得率、簡化工藝。酶法的一般工藝步驟 是：在磨成粉的原料中加入含有酶的緩沖液，于恒溫水浴振蕩器內(nèi)提取。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，乙醇沉淀，過濾分離，干燥，粉碎得果膠成品。用0.1mol/L的鹽 酸（酸法）、纖維素酶、半纖維素酶和糖苷酶從南瓜提取果膠，結(jié)果表明，酶法提取果膠的產(chǎn)量高于酸法，其中纖維素酶的產(chǎn)量最高，是酸法的2倍多。酶法提取的 果膠，多聚半乳糖醛酸的含量低于酸法提取的。由于酶法提取果膠反應(yīng)時(shí)間較長，長達(dá)90h，酶制劑用量大，高達(dá) 15U/g，阻礙了其在工業(yè)上的應(yīng)用。但將酸法與酶法結(jié)合，先用酸法提取少量果膠，再用酶法提取剩余的果膠，將大大縮短反應(yīng)時(shí)間，減少酶用量。今后雖酶制 劑成本的不斷降低，酶法提取果膠的工藝將有很好的發(fā)展前景。目前關(guān)于酶法提取果膠的報(bào)道有用纖維素酶從甜菜中提取果膠、果膠酶從柑橘皮中提取果膠等。
酶法提取果膠的優(yōu)點(diǎn)是提取的果膠分子量和提取率都高于酸法，產(chǎn)品利于進(jìn)一步生產(chǎn)高品質(zhì)的改性果膠。缺點(diǎn)是酶法提取果膠36h以后，反應(yīng)體系容易染霉菌，在生產(chǎn)中要注意防止染菌，且提取周期長，酶的用量大，成本高。
4.4 果膠的超聲波提取法
超聲波提取法又稱超聲波輔助提取法，超聲波頻率一般在20kHz以上，在水中傳播可產(chǎn)生釋放巨大能量的激化和突發(fā)，即空化效應(yīng)，可產(chǎn)生高達(dá)數(shù)百個(gè)大氣壓 的局部瞬間壓力，形成沖擊波，使固體表面及液體介質(zhì)受到極大沖擊，細(xì)胞破碎，溶出植物有效成分。目前關(guān)于用超聲波提取果膠的報(bào)道有超聲波提取檸檬皮中的果 膠、菠蘿皮果膠、佛手瓜果膠、西番蓮皮果膠等。
與傳統(tǒng)的酸法提取相比，超聲波提取法的優(yōu)點(diǎn)是提取時(shí)間短，產(chǎn)率高，無需加熱，且超聲波提取的果膠顏色淺，灰分低，粘度高，產(chǎn)品質(zhì)量好。缺點(diǎn)是工藝條件研究尚不成熟，設(shè)備控制條件要求較高，要達(dá)到產(chǎn)業(yè)化要求還需要進(jìn)一步的工藝條件探索。
4.5 改性果膠的提取
天然提取的低甲氧基果膠來源單一，量較少，而人們對低甲氧基果膠的需求逐漸增加，因此國內(nèi)外關(guān)于低甲氧基果膠的提取方法研究報(bào)道越來越多，目前已經(jīng)得到報(bào)道的方法有堿液催化脫酯法、酸化乙醇脫酯法、酰胺化法和酶催化法。
堿液催化脫酯法是將高甲氧基果膠在強(qiáng)堿性條件下使果膠中的甲酯脫去，使果膠的分子量大大下降，在適當(dāng)?shù)臈l件下經(jīng)處理得到性能良好的低甲氧基果膠，此工藝 方法較簡便，但對pH值和溫度的要求嚴(yán)格，操作規(guī)范可以將β-消去反應(yīng)降到最低。堿法脫酯研究最早，應(yīng)用范圍也最廣，被應(yīng)用于柑橘類果膠、豌豆殼果膠、西 番蓮果膠等制備低甲氧基果膠。堿法制備的低甲氧基果膠酯化度低、分子量小，半乳糖醛酸含量低于酸化乙醇法，目前已經(jīng)在丹麥、美國、英國、法國、以色列、日 本中國等國家應(yīng)用。堿法脫酯對于不同原料來源、地域等原料的生產(chǎn)****工藝條件有明顯的差別，因此不同果膠生產(chǎn)廠家采取的堿法工藝條件也有所不同，生產(chǎn)的低 甲氧基果膠質(zhì)量也不盡相同。
酸化乙醇脫酯法是將預(yù)處理后的高甲氧基果膠加入酸化乙醇中處理得到低氧基果膠，此方法和堿液催化法一樣 需要的脫酯條件要求嚴(yán)格，稍有不當(dāng)就會出現(xiàn)β-消去反應(yīng)，工藝也較復(fù)雜。該法生產(chǎn)的果膠酯化度在25%-50%，半乳糖醛酸含量高，脫酯速度慢，已被應(yīng)用 到蘋果皮渣和土豆果膠的低甲氧基果膠生產(chǎn)中。
酰胺化法制取低甲氧基果膠是將高甲氧基果膠在堿性條件下用氨處理使部分甲酯轉(zhuǎn)化為伯醇 胺，從而降低了甲酯含量，這種方法制備的低甲氧基果膠稱為酰胺化果膠，酰胺化果膠的甲酯化程度最低，易溶解易凝膠，但制備過程中會產(chǎn)生多種有害物質(zhì)，影響 了產(chǎn)品的運(yùn)用范圍和性能。盡管有學(xué)者對制備方案進(jìn)行了一系列的改進(jìn)，使酰胺化果膠生產(chǎn)時(shí)的有害副產(chǎn)物降到最低，但目的產(chǎn)品的成本也隨之大幅上升。
酶法制備低甲氧基果膠是近幾年新興的一種制備技術(shù)，由于其產(chǎn)品安全性高，工藝條件易于控制，產(chǎn)品性能好得到眾多科研工作者的青睞。酶催化法分為內(nèi)源酶和 外源酶作用兩種方法，作用機(jī)理都是激活果膠酯酶來生產(chǎn)低甲基果膠。酶法生產(chǎn)的果膠凝膠強(qiáng)度要低于堿法、酸化乙醇法和酰胺化法。
目前大多數(shù)企業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)低甲氧基果膠以堿法為主，本公司的果膠是使用更為環(huán)保、生產(chǎn)工藝更溫和的酶法工藝生產(chǎn)用于藥品和保健品原料的低分子改性果膠。
